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  • 表面硬度和H2S分压对低合金管线钢管SSC开裂行为的影响

    作者:admin发表时间:2022-08-05

      生产的管线钢输油输气钢管长期以来一直用于恶劣的酸性环境中,但最近由于局部硬区引起的硫化物应力开裂试验中,由于局部腐蚀程度较低,局部腐蚀的形状为半圆形,从而抑制了应力集中和向裂纹的过渡。这可能是

      在海上油气田钻探中,由钢板制成的管线(UOE钢管)用于石油和天然气输送。[1]除了强度和韧性性能指标,管线钢钢管需要抗腐蚀能力。[2]特别是在含腐蚀性气体如硫化氢(H2S)和二氧化碳(CO2)的潮湿酸性环境中,需要有足够的抗氢致开裂(HIC)和硫化物应力开裂(SSC)的能力。[3~5]

      SSC的研究起源于上个世纪40年代加拿大的Alberta,[6]到20世纪80年代,采用控轧控冷的热机轧制工艺(TMCP)制造抗SSC的管线]从那时起,开展了许多研究,众所周知,SSC主要受3个因素的影响:材料本身,[7-9]酸性环境[10,11]和施加的应力。[12,13]为了避免SSC的发生,在酸性管道的设计中,对材料的表面硬度做了限制,如NACE MR0175/ISO 15156-1标准所规定的,对碳钢和低合金钢的硬度上限为22 HRC(约250 HV10)。[14]API Spec 5 L是管线钢管一般标准,特指距离内外表面1.5mm位置上的硬度上限值为250 HV10或更低。这些硬度规定已经应用于许多酸性条件下使用的管线S环境中,低SSC的安全性已经得到了验证。然而,在1 bar以上的恶劣H2S环境中进行SSC测试的情况很少,特别是对于低合金钢管线钢管,关于材料兼容性的许多问题仍有待澄清。近年来,钢管使用环境比常状态更加恶劣,H2

      。其中一个原因是,重点放在了TMCP工艺制造的钢管内壁深度小于1 mm的区域硬化部分的形成,因此,有必要对表面硬度和H2S分压对SSC的影响进行新的研究。[15]仅靠距离表面1.5 mm深度处的硬度HV10不能来评价抗SSC能力,这是传统的硬度测量位置,建议维氏微观硬度HV0.5或HV0.1在距离表面深度为0.25mm或0.5mm的位置附近。[16,17]使用维氏微观硬度测量负荷小压痕尺寸变小,硬度测量值减小,靠近表层的硬度微观地区可以确定。在过去,近表层的局部硬化对表面腐蚀行为和SSC裂纹萌生和扩展的影响并不清楚。人们认为SSC的机制要么是氢脆

      或者是氢脆和有效路径腐蚀(APC)的组合形式,[19]但将SSC分为初始腐蚀和裂纹形成时,还没有充分了解详细的机制。特别是酸湿环境H2S分压条件可能会改变HE和APC的贡献作用,但H2S分压条件对SSC机制的影响尚不清楚。为了阐明这一问题,有必要分离和考虑初始腐蚀行为和裂纹形成的过程,包括裂纹的萌生和扩展。本研究首先阐述了低合金管线钢钢管内壁表面硬度分布(特别是内壁表面深度为

      2S分压条件对抗SSC性能的影响。本研究的目的是阐明H2S分压条件对抗SSC性能的影响,包括SSC机理,设想以X65管线钢钢级主要是粒状贝氏体GB微观组织结构。具体来说,H2S分压对酸性环境中腐蚀行为的影响通过四点弯曲(4PB)SSC试验得到证实,上述结果通过电化学测量(极化测量)得到验证。此外,还通过缺口SSRT试验和酸性环境下应变增量断裂试验评估了H2S分压对裂纹扩展特性的影响。2.实验方法

      X65级管线mm钢板,钢板生产的条件TMCP工艺,从不同表面冷却速率生产的管材上切下尺寸为

      250℃模拟涂层时效处理1小时。图1显示了不同冷却速率下钢管内壁的典型微观组织结构。在X65级管线钢中,表面组织通常为贝氏体组织。贝氏体显微结构通常是基于贝氏体铁素体(BF)形成板条形状,加入碳化物析出在BF晶界或者没有沉淀析出通常称为上贝氏体,碳化物沉淀析出在BF晶内通常称为下贝氏体。[20]然而,在管线钢钢管这样的低碳钢中,当冷却速度较慢时,BF生长成粒状组织结构,因此根据BF的形态,这里分为板条贝氏体(LB)或粒状贝氏体(GB)组织。超过200°C / s高的表面冷却速率导致硬的LB微观组织结构,而小于50°C / s较低的冷却速率导致软的粒状贝氏体GB组织,约为100°C / s的中间冷却速率导致混合LB和GB混合组织结构。图2显示了钢管内腔表面硬度分布的一个例子。在100℃/s以上的高冷却速率下,由钢板制成的焊管在较宽的范围内,在厚度方向和宽度方向上都表现出较高的硬度。当冷却速率小于或等于50℃时,在宽度和厚度方向上硬度都较低。特别是,在这种低冷却速率下,在距表面0.25 mm处,硬度稳定在250 HV0.1以下。在这些时效钢管的内表面取厚度为5 mm的试样,进行4PB SSC试验。图

      图3显示了钢管内壁沿厚度方向上测量的硬度分布的一个例子。不管表面层的冷却速度如何,内管的HV0.1硬度测量值在表面层1.0 mm

      4点弯曲试样的厚度为5mm,取自钢管具有氧化铁皮的内表面。SSC试验条件见表1,图4中酸性环境的严重程度图也显示了SSC试验条件。在研究中使用NACE TM 0177A溶液(溶液A),[22] H2S的分压范围为1到16 bar。H2S分压为8和16 bar时,使用含5 bar CO2的混合气体。在试验中使用NACE TM0177B溶液(溶液B),[22] H2S的分压在0.07 ~ 0.13 bar范围内,通过混合CO2将气体总压力调整为1bar。使用NACE TM 0177缓冲溶液,H2S的分压为0.15 bar, CO2的压力为0.85 bar,起始的pH为3.1。图5是用于4PB SSC测试的夹具示意图。取自钢管内壁试样作为四点弯曲的拉伸侧,钢管时效前钢管因为为为90% AYS(实际屈服强度)(460 ~ 486 MPa)的应力。测试时间为720小时。测试完成后,对试件中央部分进行切割抛光,评估是否存在裂纹。使用相同的切割试样,在距表面0.25 mm处测量节距为1 mm处的HV0.1硬度,并在30点测量值的最大值进行评估。测试后测量重量损失,以评估测试后的腐蚀量。试验结束后采集腐蚀产物,通过XRD (x射线衍射)测量对表面腐蚀产物进行分析。CuKα线 mA。用拉曼光谱法对腐蚀产物进行了相鉴别。拉曼光谱的激发波长为532 nm,通过100×物镜进行测量。表1四点弯曲测试条件

      H2S分压对最初的腐蚀行为的影响,在不变的拉伸载荷条件下进行电化学测试,根据NACE TM 0177方法A进行极化曲线]

      所示。在离钢管内壁5mm处取圆棒拉伸试件。将试件表面覆盖,只露出一定面积。试验条件见表2。施加恒定的90%的实际屈服极限AYS负载,在0.15 bar H2S, NACE溶液B, pH 3.1和1 bar H2S,NACE溶液A, pH 2.7的条件下进行试验。在测试气体饱和72小时后,以20 mV/min的扫描速率,从开路电位(OCP)以+500 mV或- 500 mV测量极化。为了研究腐蚀行为的变化随着时间的推移,偏振测量也只在执行+ 500 mV (vs (OCP)阳极侧的扫描速度(OCP 20 mV /分钟根据当时(OCP点在短浸渍时间的0.5 h。饱和KClAg / AgCl电极作为参比电极,并采用铂电极作为对电极。图6试样几何尺寸

      APC和HE在裂纹扩展过程中作为驱动力作用,恒电位SSRT (慢应变速率测试)试验是根据NACE TM0198.23进行的,慢应变速率测试SSRT

      在内的环境辅助裂纹加速试验方法的特点,又具有主要用于阐明裂纹扩展过程的试验方法的特点,可用于控制裂纹尖端滑移阶段的产生速率。使用时效后在超过200°C/s的高冷却速率下的钢管,缺口圆杆拉伸试样示意如图7所示,在距离钢管内壁5mm处取试样。试验条件为0.15 bar H2S + 0.85 bar CO2, NACE溶液B (pH 3.1)的溶液环境,即酸性环境或空气,应变速率为4 × 107/s。在SSRT试验中,裂纹扩展过程本身的现象与4PB SSC试验相同,但由于连续施加恒定的应变率,SSRT试验的环境比4PB SSC试验更为严峻。这里选择低H2S环境,因为在高H2S环境下,电位变化的影响可能不明显。当对自然浸泡电位(644 mV vs. SCE)施加+50 mV、+100 mV、- 50 mV或- 100 mV恒定电位时,也可以对一些测试片样进行测试。采用饱和甘汞电极作为参比电极,铂电极作为对电极。图7缺口圆杆拉伸试件示意图

      的扩展特性,测量了酸性环境下的断裂时间与空气中断裂时间的比值。例如,早期断裂意味着材料在酸性环境中具有很高的脆性。从恒电位条件与断裂时间的关系可以确定裂纹扩展过程中的主导驱动力(APC和HE)。

      试样的示意图。试件厚度为12.7 mm,试样取自钢管中心部位,裂纹扩展方向为钢管的周向。试验的溶液为NACE溶液A,,pH设置为2.7。假设裂纹萌生前的加载速率dK/dt恒定在0.005 Nmm3/2/s,这是不同加载速率下断裂韧性的最低值。试验采用单试样法,试样在溶液中预浸4天,以获得裂纹尖端附近稳定的氢浓度。通过测量直流电位降(DCPD)来监测裂纹长度,然后通过Johnson方程(ASTM E 1457-0724)将其转换为裂纹长度。试验结束后,试样断裂,在立体显微镜下测量实际初始和最终裂纹长度,并根据ASTM E 1457-07进行校正。[24]计算裂纹张开位移(CMOD),得到应力强度因子K和断裂韧性值J。图8 CT试样示意图

      4PB SSC测试结果。图中为试验结束后离表面0.25 mm处HV0.1的硬度最大值,以及各试样的H2S

      分压为1bar及以上时,4PB SSC试验中不出现裂纹的表面硬度极限约为250 HV0.1。在0.13 bar时,硬度极限约为270 HV0.1,在0.07 bar时未观察到SSC。SSC主要发生在200°C/s以上的高冷却速率的试样中,在16 bar时,一些冷却速率为100°C/s的试样中出现了SSC,在超过200℃/s的高冷却速率下,试样在厚度方向(约1 mm)和宽度方向(约10 mm)的较宽区域内硬度均超过250 HV0.1,表明SSC发生时裂纹倾向于向厚度方向扩展。试样中具有高冷却速率超过200°C / s,冷却的试样矩形标志所指停止在低温地区的 350°C,在0.25mm位置HV0.1硬度往往高于冷却时停在350°C以上(样本钻石标志所示),除0.07 bar条件外,其余样品均发生SSC。图9 4点弯曲试验中H

      总结这些结果,当硬相板条贝氏体LB微观结构被抑制,粒状GB微观结构占据主要地位,可以发现,在0.25mm的位置上的表层硬度为250 HV0.1或更低,良好的抗SSC性能获得与

      2S分压为1bar及以上时,随着LB微观组织体积分数的增加,钢管表面硬度增加到250 HV0.1以上时,随着H2S分压的增加,容易发生SSC。在H2S分压小于1bar的常规条件下,距表面0.25 mm处的硬度HV0.1与抗SSC能力的关系与距表面1.5mm处的硬度HV10与抗SSC能力的关系基本一致。[7]然而,作为一个新发现,这项研究显示,抗SSC性能取决于微观结构的差异和不同硬度的分布范围在1.5毫米表层的HV0.1,表明控制这个表层的显微组织和硬度对SSC非常重要阻力。3.1.2.四点弯曲SSC试验后腐蚀产物的评价

      10所示。在0.15 bar H2S条件下,在钢表面沉积了厚度不超过10 μm的薄腐蚀产物层。另一方面,在1 bar和16 bar H2S条件下,钢表面沉积了大量的腐蚀产物,厚度分别为100 ~ 200 μm

      分压对测试后腐蚀损失和最大局部腐蚀深度的影响如图11所示。腐蚀损失和局部腐蚀深度在0.15 bar时最高,在1bar时最低,说明对于总体腐蚀和局部腐蚀,0.15 bar最严重,1bar最不严重。随后,对4PB SSC试验后的腐蚀产物进行XRD和Raman分析,结果如图12所示。在0.15 bar H2S环境下,腐蚀产物主要为γ - Fe2O3,而在1bar H2S环境下,腐蚀产物主要为FeS,也有少量Fe3S4。在16 bar H2S时,在0.25 mm深度处Fe3S4的比例进一步增加达到尖峰值。众所周知,基于FeS的腐蚀产物具有腐蚀保护作用。[25]根据1bar H2S环境下沉积的腐蚀产物层厚度最大(图10),推测1bar H2S环境中腐蚀量较低是由于这一以FeS为主的厚腐蚀产物层的保护作用。图10 H2S各分压条件下的表面和横断面观测结果

      所示。极化测量72小时的结果显示,在两种H2S分压条件下,阴极极化曲线没有明显差异。而阳极极化曲线S条件下,阳极电流受到抑制。从0.5小时和72小时的阳极极化曲线的对比来看,随着浸泡停留时间的延长,阳极电流的抑制程度增加,特别是在1 bar条件下,长时间浸泡停留72小时的阳极抑制效果显著。极化测量的结果与前面章节描述的4PB SSC测试中H2S分压与腐蚀损失的关系(图11)一致。换句线 bar环境相比,我们发现,在1bar环境下,形成保护性能更高的腐蚀产物抑制了阳极反应,从而也抑制了腐蚀量。图13酸性环境下的极化特性(0.15和

      试验的荷载-时间曲线,与空气环境相比,酸性溶液环境中出现了明显的早期断裂。图16显示了断裂时间比(在酸性环境/空气中断裂时间)与恒电位

      31%。阴极侧和阳极侧断裂时间比均在±50 mV处最小,且当电位增大(±100 mV)时断裂时间延长。这一结果意味着阴极反应(产氢反应)和阳极反应(铁溶解反应)都是SSC传播的驱动力,且传播过程受两种反应的平衡控制。此外,由于阴极反应在50 mV条件下断裂时间最短,阴极反应比阳极反应更主要地促进了传播现象。也就是说,SSC裂纹扩展现象是APC和HE共同作用的复合破坏现象,以氢脆HE为主导力量。认为在+ 100 mV长时间的断裂时间是由于氢脆类型裂纹增长下降的影响导致氢的生成反应的数量减少,而不是APC类型裂纹增长促进铁溶解反应在裂纹尖端。另一方面,由于HE是裂纹扩展的主要脆性模式,在100 mV处断裂时间的延长不能仅由阴极过电压条件下APC贡献的减少来解释。对于这种长时间运行的原因,我们认为可能是由于进入钢材料的氢气量没有大幅增加,导致在阴极过电压为100 mV的情况下,氢脆HE的驱动力没有足够地增加。H2S在酸性腐蚀环境中是一种阴极反应物,[26]它也是一种催化剂,[27]能促进钢表面形成的氢原子渗透到钢中。即在较大的阴极过电压为100 mV的条件下,氢气生成量增加,但阴极反应消耗H2S的量也增加,其结果,有可能是钢表面H2S浓度降低,进入钢内部的氢量减少,从而没有促进HE裂纹扩展。图15恒电位SSRT试验载荷

      J值的大小顺序为16 bar条件 1 bar条件 0.15 bar条件,即H2S分压较高时,断裂韧性值降低。因此,本试验证明了在酸性环境中,高H2S分压会加剧SSC裂纹的扩展。应变增量型断裂韧性试验只考虑了裂纹的萌生/扩展过程,而4PB SSC试验还考虑了局部腐蚀过程。换句话说,应变增量型断裂韧性试验假设存在一个初始裂纹,不考虑该初始裂纹的形成过程(局部腐蚀)。然而,由于裂纹尖端的应力强度因子受环境控制的,持续增加的恶劣环境造成比实际情况更严峻的抗SSC扩展测试。图17 H2S分压对抗SSC

      0.15bar的H2S环境中,显示裂纹产生过程是由阳极溶解(局部解散过程:APC)和由塑性应力集中和材料硬化促进了局部溶解。[30,31]由于硬相组织对钢表面的高腐蚀性,硬相组织优先溶解,在应力作用下,硬相组织溶解的区域成为应力集中区。因此,应力作用下位错的引入是一个驱动力,该部位确定为优先溶解部位,从而形成局部腐蚀部分,阴离子的浓度(Cl、HS等)在溶液环境中逐渐增加。[30]当腐蚀开始时,阴离子向阳极迁移(电泳),因此,Cl离子和Fe2+离子形式氯化铁在阳极(点状腐蚀坑内的部分),Fe (OH)3和盐酸HCl通过水解反应形成,降低了局部腐蚀区环境的pH值,[32]这种局部pH值的降低导致铁的进一步溶解,为局部腐蚀的增长提供了额外的驱动力。3.3节的结果证实了SSC的扩展过程是基于氢脆(HE)的表现。如上所述,估计的一系列SSC机制如图18所示,其中应力为驱动力发生局部腐蚀,随着局部腐蚀的进行,腐蚀环境中进一步发生应力集中和恶化,导致氢脆。下面讨论H2S分压对局部腐蚀起裂/扩展和裂纹起裂/扩展各过程中SSC机理的影响。图18估计的SSC机理示意图(阶段1:

      pH值;阶段3:裂纹萌生,转变为裂纹见粉红色区域下部红色点;阶段4:裂纹扩展,裂纹扩展处是低的pH值和应力集中。)如图18(阶段1 ~ 3)所示,局部腐蚀过程中硫化氢离子的浓度和局部腐蚀过程造成的pH值的降低,增加了氢对钢的渗透,导致应力集中的腐蚀尖端处氢积累,最后转变为氢脆裂纹。当腐蚀尖端存在硬相时,由于其高的氢陷阱特性(内部位错),容易产生氢脆裂纹。随着裂纹的扩展,裂纹尖端与本体环境之间的溶液交换变得困难,裂纹中的pH值不断降低。应力集中也加速了裂纹尖端的活性溶解和氢脆,如图18

      图19显示了H2S分压对局部腐蚀萌生/扩展和裂纹萌生/扩展过程中SSC机理的影响示意图。在局部腐蚀发生/生长(

      FeS腐蚀产物。在这种情况下,被腐蚀的部分不能期望得到FeS的保护,由于应力集中而优先被腐蚀的部分固定为腐蚀的部分,因此,局部抗腐蚀性能高。另一方面,1bar压力H2S条件是形成具有高度保护作用的FeS的环境,使钢的抗腐蚀性能随着腐蚀的增加而增加,局部腐蚀的形成较为困难。(然而,一旦一个成熟的局部腐蚀部位形成,它很可能被固定为一个优先的局部腐蚀部位。)此外,由于腐蚀产物容易在钢表面形成,认为即使在局部腐蚀部位内部也存在足够的腐蚀产物,但由于局部腐蚀区域内部封闭性高,保持了局部腐蚀区域的酸性环境,溶解度进一步提高。此外,在此封闭的基础上,局部腐蚀部位内的溶液阻力可能会增加,由于IR下降引起潜在的降解。[33]这种降解可能会导致局部腐蚀部位尖端析出氢,从而促进局部腐蚀部位向氢脆HE过渡。在高压16 bar H2S分压条件下,表面沉积了含有FeS的腐蚀产物,但由于这些腐蚀产物具有脆性,与1 bar条件相比无法获得防护抗腐蚀性能。此外,由于H2S浓度高,腐蚀环境本身也比较严重。因此,即使在非优先腐蚀部位,腐蚀速率也足够高,整体耐蚀性也很高。图19 H2S分压对局部腐蚀过程及SSC

      生长,0.15bar H2S由于低的保护抗腐蚀造成腐蚀速率高,1bar H2S条件下,由于高的保护性能造成腐蚀速率低,由于溶液很难交换,pH值低;16barH2S条件下,由于恶劣的环境,即使是在非优先腐蚀区域的腐蚀速率是高的。下层是位移增加,断裂韧性试验,下层第一排是裂纹萌生,第二排是抗裂纹萌生能力,第三排是裂纹扩展,第四排是抗裂纹扩展能力。)如3.4节所述,在不考虑局部腐蚀的情况下,裂纹的萌生和扩展会随着H2S分压的增加而加快。这可以解释为H2S增加了钢中氢的渗透,促进了氢脆HE的产生。如果考虑局部腐蚀,16 bar H

      (在相同SSC硬度阈值下)与1 bar H2S条件下等效,特别是在粒状贝氏体GB为主的显微组织的4PB SSC试验中。另一方面,在LB + GB混合微观组织中硬度超过250hv0.1的区域,氢脆HE的敏感性较高,如图19所示,可以推断16 bar H2S环境有利于向HE裂纹过渡。如上所述,在1bar的环境中,根据IR下降,可以估计局部腐蚀区内的产氢量较高。换句线bar条件显示高SSC灵敏度相比0.15bar,不仅因为环境中的H2S高的浓度增加了钢中的氢含量,而且也因为局部腐蚀区中产生的氢气量增加,这可能有助于更容易过渡到氢脆HE裂缝。需要注意的是,由于试样是从表面层取下的,因此本次SSC机理的实验检验是基于维氏显微硬度小于250 HV0.1的软相粒状贝氏体GB为主的微观组织,如图3所示。从4 PB SSC测试和其它测试的结果,预计影响初始APC和对氢脆的影响,硬相的GB+LB混合组织或者

      试验中,随着H2S分压从0.07 bar增加到1bar, SSC表面硬度限值逐渐降低,在1bar以上压力时,保持250HVv0.1不变。

      通过减少表层的冷却速率,从而抑制了板条贝氏体LB微观结构,形成以粒状贝氏体GB为主微观组织结构,可以稳定地保证250 HV0.1数值或更低的硬度,即使在H2S分压在1bar或更高情况下,改善抗

      当形成硬度超过250HV0.1的GB + LB混合微观组织时,在较高的H2S分压下,SSC敏感性增加。

      考虑H2S分压对腐蚀过程的影响,在0.15 bar时腐蚀损失和局部腐蚀深度最大,在1 bar条件下腐蚀得到抑制。在1bar条件下,材料表面形成致密的FeS作为腐蚀产物,电化学验证了该腐蚀产物对铁溶解反应的抑制作用。H2

      从4PB的SSC测试结果中发现,在酸性环境中,大于1bar H2S的分压会增强SSC,究其原因,在0.15 bar H2S分压下,由于氢脆是裂纹扩展的驱动力之一,故推测氢脆是由

      从恒电位SSRT测试结果来看,SSC的扩展受阴极反应(析氢反应)和阳极反应(铁溶解反应)的平衡控制。氢脆HE和

      。认为裂纹以HE机制扩展是局部腐蚀后在腐蚀坑或槽内氢积累的结果。应变增量型断裂韧性试验中,H2S分压由0.15 bar (+0.85 bar-CO2)改变为1 bar或16 bar时,裂纹萌生和扩展均有促进的趋势。

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