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  • 难熔金属_

    作者:admin发表时间:2022-05-04

      一般指熔点高于1650℃并有一定储量的金属(钨、钽、钼、铌、铪、铬、钒、锆和钛),也有将熔点高于锆熔点(1852℃)的金属称为难熔金属。以这些金属为基体,添加其他元素形成的合金称为难熔金属合金。制造耐1093℃(2000°F)以上高温的结构材料所使用的难熔金属主要是钨、钼、钽和铌。在难熔金属合金中钼合金是最早用作结构材料的合金,Mo-0.5Ti-0.1Zr-0.02C合金具有良好的高温强度和低温塑性,在工业上广泛应用。铌合金的出现迟于钼合金,但发展很快,已有30余种牌号。航天工业中使用的主要是中强合金和低强高塑性的铌合金。

      难熔金属最重要的优点是有良好的高温强度,对熔融碱金属和蒸气有良好的耐蚀性能。最主要的缺点是高温抗氧化性能差。钨、钼的塑性-脆性转变温度较高,在室温下难以塑性加工;铌和钽的可加工性、焊接性、低温延展性和抗氧化性均优于钼和钨。

      塑性-脆性转变温度(以下简称转变温度)是衡量难熔金属及其合金低温塑性的重要参数(特别是钨和钼)。在难熔金属中,钽具有最好的塑性和最低的转变温度(-196℃以下)。铌塑性较钽差,但优于钼和钨。钨的室温塑性最差,转变温度最高。钼的转变温度在室温上下。温度对钨、钽、钼、铌的塑性的影响见图。转变温度同材料受力状态和形变速度有关,也同材料的组织结构和表面状态有关。添加某些元素(特别是铼),以及进行较大量的塑性加工是改善钨和钼低温脆性的有效途径。间隙元素对难熔金属的转变温度有严重影响。

      钨和钼分别在1000℃和725℃以上出现氧化物挥发和液相氧化物,人们常称之为“灾害性”氧化。铌和钽在空气中加热,仅当温度高于200℃和280℃时,才有明显的氧化;随着温度的升高,铌、钽氧化皮层开裂和粉化,使抗氧化性能变坏。为了解决这一关键难题,曾采取过两种措施:一是制备抗氧化合金,二是加抗氧化保护涂层,但都未能制得在约1050~1250℃下长期使用的材料,只制得加防护涂层后在约1400~1700℃高温下短期(几分钟到几小时)使用的材料。这种材料在一些航天器部件上得到实际应用。

      20世纪40年代中期以前,主要是用粉末冶金法生产难熔金属的。40年代后期至60年代初,由于航天技术和原子能技术的发展,自耗电弧炉、电子轰击炉等冶金技术的应用,推动了包括难熔金属在内的、能在1093~2360℃或更高温度下使用的耐高温材料的研制工作。这是难熔金属及其合金生产发展较快的时期。60年代以后,难熔金属虽然有韧性、抗氧化性不良等缺陷,在航天工业中应用受到限制,但在冶金、化工、电子、光源、机械工业等部门,仍得到广泛应用。主要用途有:

      ①用作钢铁、有色金属合金的添加剂,钼和铌在这方面的用量约占其总用量的4/5;

      ②用作制造切削刀具、矿山工具、加工模具等硬质合金,钨在这方面的用量约占其总用量的2/3,钽、铌和钼也是硬质合金的重要组分;

      ③用作电子、电光源和电气等部门的灯丝、阴极、电容器、触头材料等,其中钽在电容器中的用量占其总用量的2/3。此外,还用于制造化工部门耐蚀部件、高温高真空的发热体和隔热屏、穿甲弹芯、防辐射材料、仪表部件、热加工工具和焊接电极等。中国在50年代已用粉末冶金工艺生产难熔金属制品。60年代起已能生产多种规格的难熔金属及其合金产品。

      难熔金属包括钨、钼、钽、铌、铼,凭借其优异的高温力学性能,在航天领域有着广泛的应用,其中双组元液体火箭发动机推力室是其主要应用方向之一。发动机推力室燃料燃烧温度可达2700℃,虽然在内壁采用了液膜冷却技术,但壁面温度仍然高于1000℃,难熔金属在此环境下易发生氧化,如铌合金在600℃以上就会发生灾难性氧化。因此,难熔金属表面必须涂覆高温抗氧化涂层进行防护。到目前为止,取得了广泛应用的高温抗氧化涂层主要有硅化物和贵金属涂层。

      硅化物涂层应用于高温氧化环境下,对基材起到良好的防护作用。抗氧化的并非是硅化物本身,而是硅化物氧化时在涂层表面形成的致密SiO2层,其阻挡了氧向内扩散。除此之外,硅化物形成的SiO2为玻璃相,在高温下具有流动性,能够弥补涂层氧化过程中产生的裂纹、孔洞等缺陷,进一步提高了硅化物在高温氧化环境下的防护能力,即所谓的“自愈合”能力。硅化物涂层在使用过程中,SiO2的形成和Si元素的损耗同时进行,随着时间延长,当生成的SiO2不足以形成完整致密的表面层或者无法弥补涂层中不断增多的缺陷,氧就会渗透至基材导致其氧化,并失效破坏。

      硅化物涂层是目前应用最为广泛的涂层,以美国的R512A和俄罗斯的MoSi2为代表。R512A的主要成分为Si-20Cr-5Ti,采用料浆烧结法制备于铌铪合金表面,80~150μm的涂层防护寿命在1371℃下为100 h。此涂层应用R-4D等发动机上,成功应用于“阿波罗”登月计划登月舱和服务舱上的姿态控制。

      理论计算表明,Ir涂层是Re表面抗氧化防护的理想涂层,寿命可完全满足使用需求。Re /Ir推力室是目前使用温度最高并最具发展潜力的材料体系,这个体系抗氧化主要依靠其高熔点以及低氧渗透率,属于无化学反应的纯物理防护。其防护性能取决于材料熔点、挥发性氧化物生成的耗损速率及涂层与基材的互扩散速率。Re /Ir材料的应用可行性来自两个方面:一是Ir的熔点为2447℃,1200℃以上无氧化物生成,且2200℃下,氧渗透率仅有10-14g·cm-1?s-1;二是Re与Ir热线/K,保证了高温应用时二者之间的结合强度。对Re基材/Ir涂层的结构体系而言,其材料失效主要取决于二者的互扩散。由于Re抗氧化能力差,当Re扩散至Ir涂层表面并且原子百分比超过20%时,Ir涂层将迅速失效。我国航天材料及工艺研究所的粉末冶金/电弧沉积Re/Ir推力室技术目前已具备短喷管制备能力,并通过300s地面试车,试车最高温度为2090℃,涂层完好。试样性能目前已达到2000℃下寿命不低于7 h,2000℃到室温热震次数不低于500次。(中国冶金报)

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