高熵合金的概念首先由叶均蔚教授于2004年提出,不同于传统的合金设计理念,由多个组元按照等原子比或接近等原子比形成合金。多个组元带来的高熵效应在一定程度上避免了金属间化合物的形成,易于形成结构单一的固溶体。这使得高熵合金有优异的性能,是合金材料领域的研究热点。
一类由难熔金属如zr(熔点1855℃)、v(1910℃)、hf(2233℃)、nb(2477℃)、mo(2623℃)、ta(3017℃)、re(3186℃)、w(熔点3422℃)等组成的难熔型高熵合金受到越来越多的关注和研究。难熔高熵合金具有高熔点,优异的高温强度和耐腐蚀性能等优势,有望作为新型合金应用于航空航天领域。
在难熔金属中,w、ta、mo、nb、v均为体心立方结构,hf和zr存在bcc-hcp的转变。因此,在nbmotaw四元中/高熵合金的基础上添加金属re形成的是由五个熔点最高的金属组成的极难熔高熵合金。但是,由于re与其他四个元素之间有强烈的化学键合作用,容易形成非常稳定的金属间化合物laves相。因此,wretamonb高熵合金很有可能会形成有序固溶体甚至是金属间化合物相。为了得到单一的无序固溶体相,需采用特殊的方法进行合成。
难熔型高熵合金制备方法主要有真空熔炼和粉末冶金等技术,但是真空熔炼对温度要求很高,且熔炼的合金具有比较严重的成分偏析,特别是对于多组元高熵合金。而采用粉末冶金方法制备难熔高熵合金时对模具要求较高。结合激光加热的静电悬浮技术非常有利于难熔型高熵合金的熔炼。由于静电悬浮不依赖容器和坩埚,而且在高强激光作用下加热温度可达到4000k。此外,无容器消除了容器壁的污染和异质晶核作用,悬浮熔体很容易达到深过冷状态并实现快速凝固。快速凝固可以减少元素偏析,促进高熵合金形成无序的固溶体相。
为了避免现有技术的不足之处,本发明提出一种极难熔高熵合金及合成方法。本发明设计的由w、re、ta、mo和nb这5个熔点最高金属组成的高熵合金,并利用静电悬浮技术合成这个高熵合金,得到无序固溶体相。同时测量高熵合金快速凝固的晶体生长速度并测试其力学性能。
一种极难熔高熵合金,其特征在于合金原子百分比成分范围为w:15~20%,re:20~25%,ta:15~20%,mo:15~20%,nb:20~25%。
步骤2:将母合金置于悬浮静电场中,采用pid方法调整参数实现母合金的稳定悬浮;
步骤3:在熔体过热度为50~100k的前提下,将“加热-熔化-冷却-凝固”这个过程循环1~5次,熔体过冷度达到50~200k;
步骤4:将样品取出后清理蒸发后沉积在悬浮电极、真空腔体表面的物质,然后重新将样品放入悬浮静电场中,线:在超高真空环境下,根据熔体过冷度大小改变激光功率控制参数,当过冷度小于400k时通过增大激光功率获得更大的熔体过热度,进而提升过冷度。实现过冷度达到400~600k,重复1~3次的熔化和快速凝固,合成出单一无序固溶体相组成的高熵合金。所述金属原料采用由alfaaesar公司提供的纯度超过99.95%的金属原料。
本发明提出的一种极难熔高熵合金及合成方法,设计了一种由五个熔点最高的金属形成的极难熔高熵合金wretamonb(按照熔点高低顺序排列),并提出用静电悬浮条件下的快速凝固技术实现它的合成,改变快速凝固工艺参数促进该高熵合金无序固溶体的形成。
合金设计方案:mo、nb、ta、w四个组元中两两之间都是无限互溶,而re与这四个组元之间都会形成复杂的金属间化合物。计算得出该合金的混合焓约为-15kj/mol,较大的负混合焓有可能会导致有序固溶体甚至金属间化学物相的形成。在静电悬浮条件下,利用深过冷途径实现母合金的快速凝固,从而合成出无序固溶体相的高熵合金。设定激光功率控制程序,在悬浮状态下对样品进行多次循环的“加热-熔化-冷却-凝固”,实现wretamonb高熵合金熔体的反复熔炼。
根据每次循环过程中温度变化的情况实时改变激光功率控制程序的控制参数。让熔体达到不同的过热态,最终实现深过冷状态下的快速凝固,促进合金组织均匀化,减少元素偏析。
在合成过程中,利用高速摄像机实时记录熔体快速凝固时的界面迁移过程,晶体生长速度随过冷度提高而线性增大,最大生长速度可达25m/s。对合成得到的高熵合金,采用显微硬度计对不同过冷度下完成快速凝固的wretamonb合金样品的微观硬度进行了测试,快速凝固合金的维氏硬度达到5~7gpa,并随过冷度增大而升高。
(1)采用静电悬浮技术实现了wretamonb高熵合金在无容器状态下的熔化和凝固。
(2)通过改变过热程度来提高过冷度,从而实现快速凝固,最大晶体生长速度达25m/s。
(4)通过扫描电子显微镜和电子探针分析,凝固组织和元素分布均匀,不存在显著的微观偏析,形成了无序的固溶体相。
(5)由于改变了过冷度这个工艺参数,从107k提高到超过400k,使得微观偏析显著减少,得到了成分分布均匀的固溶体相。
图2为静电悬浮条件下wretamonb高熵合金熔化和凝固过程中的温度变化曲线为快速凝固wretamonb高熵合金(过冷度420k)的x射线为快速凝固wretamonb高熵合金(过冷度505k)的凝固组织的扫描电镜sem和电子探针epma分析结果。
图6为过冷度107k时的wretamonb高熵合金凝固组织epma分析结果。
一种极难熔高熵合金wretamonb的合成方法,目标是得到无序固溶体相,采用的具体步骤如下。
(1)采用由alfaaesar公司提供的纯度高于99.9wt.%的金属w、re、ta、mo、nb,按照w18re21ta18mo20nb23的原子比混合,然后通过超高真空电弧熔炼技术将原料制备成母合金。
(2)将母合金置于悬浮静电场中,采用pid方法设置悬浮控制参数实现母合金的稳定悬浮。
(3)在过热度为50~300k的前提下,将“加热-熔化-冷却-凝固”这个过程循环1~5次,熔体过冷度达到50~200k。图1为处于悬浮状态的高熵合金液滴。
(4)在每次循环之前,都要根据上一次凝固过程温度变化情况,采用pid方法实时改变过热度,从而控制蒸发在合理的范围内。
(5)将样品取出后清理蒸发后沉积在悬浮电极、真空腔体表面的物质,然后重新放入该样品,将线)在超高真空环境下,根据熔体过冷度大小改变激光功率控制参数,当过冷度小于400k时通过增大激光功率获得更大的熔体过热度,进而提升过冷度,完成1~3次的深过冷快速凝固,过冷度将达到400~600k。图2为高熵合金某一次熔化和凝固过程中的温度变化曲线所示,对快速凝固的高熵合金样品进行x射线衍射、sem和epma分析,验证是否形成了单相固溶体,以及元素偏析是否减少。
根据empa和红外测温仪得到的“时间-温度”曲线可知,要得到元素成分分布均匀的固溶体相需满足的两个条件:一是原子百分比的成分范围为w:15~20%,re:20~25%,ta:15~20%,mo:15~20%,nb:20~25%。二是熔体过冷度超过400k。
如图5所示,对不同过冷度下完成快速凝固的合金样品的微观硬度进行了测试,快速凝固合金的维氏硬度达到5~7gpa,并随过冷度增大而升高。
如图6所示,当过冷度为107k时,凝固组织出现了显著的成分偏析。微观偏析的加剧很容易导致有序固溶体甚至脆性金属间化合物的形成,不利于提高合金的性能。对比图4和图6可知,通过改变过冷度这个工艺参数实现了具有无序固溶体结构特征的wretamonb高熵合金。
实施例2:改变组成元素的含量为:w13re21ta18mo24nb24,采用以上步骤在静电悬浮深过冷快速凝固条件下,都得到了无序的单一固溶体结构。
实施例3:改变组成元素的含量为:w16re24ta20mo18nb22,采用以上步骤在静电悬浮深过冷快速凝固条件下,都得到了无序的单一固溶体结构。